Chemikalien-Lexikon: Namensreaktionen

GRIGNARD¹⁾-Reagenzien (1901)

¹⁾ Victor GRIGNARD (1871-1935), geboren in Cherbourg (Frankreich), arbeitete als Professor der Chemie an den Universitäten von Nancy und Lyon.

Die Gewinnung von magnesiumorganischen Verbindungen nach GRIGNARD führt zu präparativ ausgesprochen nützlichen Reagenzien. Diese zählen zu den am frühesten bekannten metallorganischen Reagenzien überhaupt. Bereits um die Jahrhundertwende arbeiteten die Forscher BARBIER und GRIGNARD an entsprechenden Darstellungsmethoden und Umsetzungen. Für sein Werk erhielt letzterer den Nobelpreis (1912).

Bahnbrechend war dabei die Entdeckung, daß die Lösung eines Alkyl- oder auch Arylhalogenids (Alk-X, Ar-X, allgemein formuliert R-X oder R-Hal) in wasser- und alkoholfreiem Diethylether in der Lage ist, metallisches Magnesium allmählich aufzulösen! Dabei "schiebt" sich das Magnesium in die Bindung zwischen Kohlenstoff und Halogen ein, und es entsteht ein GRIGNARD-Reagenz:

Neben Diethylether sind auch "höhere" oder zyklische Ether (wie Dibutylether, Anisol oder Tetrahydrofuran) und andere nukleophile Lösungsmittel geeignet. Wichtig ist allerdings, daß kein aktiver Wasserstoff vorhanden ist. Zwar tritt in obigem Reaktionsschema das Lösungsmittel nicht als Teil des GRIGNARD-Reagenz' in Erscheinung, doch spielt es bei dessen Entstehung und Stabilisierung eine wesentliche Rolle.

Zwei Ethermoleküle lagern sich nämlich an die GRIGNARD-Verbindung derart an, daß jeweils ein freies Elektronenpaar der Ether-Sauerstoffatome koordinativ an das "eingeschobene" Magnesium bindet, was diesem die Ausbildung eines stabilen Elektronenoktetts möglich macht. Der Bindungstyp der Mg-O-Bindungen im Dietherat-Komplex liegt in der Mitte zwischen einer kovalenten und einer polaren Bindung. Man spricht hier von einer koordinativ-kovalenten oder semipolaren Bindung:

Die tatsächliche Struktur der Grignard-Reagenzien ist bis heute umstritten. Auf jeden Fall führt die Elektronendonor-Eigenschaft des Magnesiums zu stark negativ polarisiertem Kohlenstoff, im Extremfall können sich sogar Carbanionen bilden (sog. carbanionoider Zustand, RMgX).

Übrigens hat man durch Röntgenstrukturanalyse herausgefunden, daß die vier Liganden (R, X, 2x R'-O-R') in tetraedrischer Anordnung um das zentrale Magnesiumatom herum positioniert sind. Aufgrund der negativen (Teil-) Ladung am Rest R stellen Grignard-Verbindungen nucleophile Reagenzien oder "verborgene Basen" (Krytobasen) dar, die z.B. mit Carbonylverbindungen im Sinne einer Addition reagieren können (Näheres s. unten).

Enthält der verwendete Ether Wasser (sogar in Spuren) oder auch Alkohol, so wird sich kein Grignard-Reagenz bilden. Selbst ein Feuchtigkeitsfilm im Reaktionsgefäß ist schädlich.

Absoluten Diethylether erhält man z.B. durch längerdauerndes (mehrere Tage!) Stehen über wasserfreiem Calciumchlorid, anschließendes Filtrieren und Einpressen von Natriumdraht (solange bis neu eingepreßter Draht nicht mehr anläuft).

Bringt man eine derartige Grignard-Verbindung mit Wasser, Alkohol oder einem Stoff mit analoger Struktur (R-S-H, R-NH-R') zusammen, so tritt heftige Reaktion ein:

Aus einem organischen Halogenid (Alkyl- oder Arylhalogenid, R-X) ist somit ein Kohlenwasserstoff (R-H) geworden!

Hat man anstelle des "normalen Wassers" Dideuteriumoxid (D₂O, schweres Wasser) oder Ditritiumoxid (T₂O, überschweres Wasser) verwendet, so führt die beschriebene Reaktion zu einem deuterierten oder tritium-markierten Kohlenwasserstoff:

Reaktion mit Carbonylverbindungen

Wie oben ausgeführt, ist in den GRIGNARD-Verbindungen der allg. Formel R-Mg-X ein "potentielles Carbanion", also ein Kohlenstoffatom mit negativer (Teil-) Ladung vorhanden. Bringt man solche Reagenzien mit Carbonylverbindungen (die ja ein positiv polarisiertes Kohlenstoffatom aufweisen!) zusammen, so findet eine Additionsreaktion mit Knüpfung einer C-C-Bindung statt:

Man stellte fest, daß derartige Reaktionen sehr häufig im Verhältnis "2 Mol Reagens zu 1 Mol Carbonylverbindung" ablaufen. Diese Beobachtung läßt sich am besten durch die Formulierung eines zyklischen Übergangszustandes erklären, an dem ein zweites Molekül Reagens (oder aber Magnesiumhalogenid) beteiligt ist und die nucleophile Kraft des ersten Moleküls Reagens verstärkt.

Die derart gebildeten Magnesiumalkoholate können mit Wasser zu Alkoholen umgesetzt werden (hydrolytische Spaltung). Je nach Wahl der Carbonylkomponente kann man so primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole gezielt herstellen. Sogar Kohlendioxid kann als Carbonylkomponente eingesetzt werden! Dabei wird die Grignard-Reagenzlösung unter den Gefrierpunkt abgekühlt und trockenes Kohlendioxid eingeleitet. Die Hydrolyse der entsprechenden Additionsverbindung liefert Carbonsäuren.

Beispiele:

Grignard-Komponente	Carbonylverbindung	Endprodukt

Literaturhinweise

Organikum, Organisch-chemisches Grundpraktikum, 20. Aufl., S. 540ff (Wiley-VCH, Weinheim und New York 1999) - Mechanismus der Gr.-Reaktion, Arbeitsvorschriften

RÖMPP Chemielexikon (Hrsg. Falbe/Regitz), 9. Aufl. Bd. 2 Cm-G, Seite 1653 (Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1995)

SYKES Peter, Reaktionsmechanismen der Organischen Chemie, eine Einführung, 7. Aufl., S. 250ff (Verlag Chemie, Weinheim 1976)

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Erstellt am 09.10.2000 * Letzte Änderung des Dokuments am 12.11.2002

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