Chemikalien-Lexikon: Namensreaktionen

GATTERMANN ¹⁾ -KOCH ²⁾ -Synthese(1897)
(GATTERMANNsche Aldehyd-Synthese)

¹⁾ Ludwig GATTERMANN (1860-1920), Geburtsort Goslar; Dissertation in Göttingen (b. Hübner), Professor für Chemie in Göttingen, Heidelberg und Freiburg im Breisgau.

²⁾ J.C. KOCH

Mit dieser Methode lassen sich Aromaten (v.a. Benzol und Alkylarene) formal "formylieren", d.h. man kann die Reaktion zur Einführung einer Aldehydgruppe (Formylgruppe, -CHO) benutzen:

Der Reaktionstyp entspricht dem einer FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung (elektrophile Substitution am Aromaten), jedoch verwendet man anstelle des unbeständigen Formylchlorids (diese Verbindung ist erst bei der Temperatur flüssiger Luft stabil!) ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlorwasserstoff. Aus den beiden gasförmigen Komponenten bildet sich intermediär Formylchlorid. Als Katalysator setzt man Aluminiumchlorid (oder -bromid) und Kupfer(I)-chlorid ein. Man nimmt an, daß das Kupfersalz Kohlenmonoxid komplexartig (locker) anlagern kann, während Aluminiumchlorid das entstehende Ameisensäurechlorid - ebenfalls durch Komplexbildung - stabilisieren kann:

Das daraus gebildete Carbenium-Ion (auch als Formylium-Ion zu bezeichnen, welches man sich, wenn man möchte, als "protoniertes Kohlenmonoxid" vorstellen kann) vermag nun am Aromaten im Sinne einer elektrophilen Substitution anzugreifen (in der üblichen Weise zu formulieren). Die Aldehydgruppierung wird in aller Regel in p-Stellung zum bereits vorhandenen Substituenten eintreten.

Vorgehensweise:

Man stellt eine Suspension von gepulvertem, wasserfreiem Kupfer(I)-chlorid und wasserfreiem Aluminiumchlorid im absolutem Aromaten (z.B. Toluol) her und leitet während mehrerer Stunden trockenen Chlorwasserstoff und Kohlenstoffmonoxid ein.

Modifikationen (GATTERMANN-Synthese und GATTERMANN-Synthese nach ADAMS):

Es wurden in der Folgezeit Weiterentwicklungen der GATTERMANNschen Synthesemethode vorgenommen; so setzt man anstelle des Kohlenmonoxids wasserfreie Blausäure in flüssigem Zustand oder Cyanide (wie Na- bzw. Zn-Cyanid, nach ADAMS) ein. Als Katalysator dient ebenfalls Aluminiumchlorid, bisweilen auch Zink(II)-chlorid.

So ist es beispielsweise möglich, Chlorwasserstoff in eine Suspension von Natriumcyanid und Aluminiumchlorid einzuleiten (Aus Cyanid und Chlorwasserstoff entsteht dabei hochgiftige Blausäure). Der umzusetzende Aromat wird im Überschuß verwendet. Diese Abwandlung gestattet auch die Herstellung von Phenol- oder Phenolether-Aldehyden, welche nach der Methode von GATTERMANN-KOCH nicht zugänglich sind. Auch hier wird die Aldehydgruppierung in p-Stellung zum bereits vorhandenen Substituenten eingefügt. Ist die para-Position bereits besetzt, so wird in ortho-Stellung substituiert.